by 
Δημοσιεύτηκε από το χρήστη Θοδωρής Βαχλιώτης στις 26 Ιούλιος 2013 στις 2:30 στην ομάδα Χημεία Γ΄Λυκείου
Προσπαθώντας να υπολογίσω το pH διαλύματος ΝΗ3 10^-4 Μ και NH4Cl 10^-1 Μ, διαπίστωσα
(ομολογώ με έκπληξη) – και αν δεν έχω κάνει κάποιο τραγικό λάθος – ότι παρόλο το διάλυμα δε μπορεί να θεωρηθεί ρυθμιστικό (η C της ΝΗ3 είναι πολύ μικρή) ότι για αυτό το διάλυμα ΙΣΧΥΕΙ ΜΕ ΚΑΛΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ η εξίσωση Η-Η.
Αυτό με οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ενώ η πρόταση “σε κάθε ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει ένα συζυγές ζεύγος ασθενούς μονοπρωτικού οξέος-ασθενής βάσης ισχύει η εξίσωση Η-Η” ισχύει πάντα, το αντίστροφο,δηλαδή “αν σε ένα διάλυμα που περιέχει ένα συζυγές ζεύγος ασθενούς μονοπρωτικού οξέος-ασθενής βάσης ισχύει η εξίσωση Η-Η, τότε το διάλυμα είναι ρυθμιστικό” δεν ισχύει πάντα.
Με άλλα λόγια η εξίσωση Η-Η δεν ισχύει μόνο για ρυθμιστικό διάλυμα, αλλά μπορεί να ισχύει και για διάλυμα που περιέχει μεν συζυγές οξεοβασικό ζεύγος, αλλά δεν είναι ρυθμιστικό με τον κλασικό ορισμό, αφού δεν περιέχει και τα δύο συστατικά του σε αρκετά μεγάλη συγκέντρωση. Τι λέτε;
Η εξίσωση Η-Η είναι απλά μια λογαρίθμιση της σταθεράς Ka ή kb. Η διαφορά σε σχέση με τις εκφράσεις των Κα και Κb είναι ότι στην Η-Η, θεωρείς ότι ισχύουν οι προσεγγίσεις και ότι οι συγκεντρώσεις του συζηγούς ζεύγους στην Ι.Ι. είναι περίπου ίσες με τις αρχικές τους, οπότε βάζεις κατευθείαν τις αρχικές. Άρα όποτε ισχύουν οι προσεγγίσεις αυτές ισχύει και η H-H.
Δεν είναι όμως κάτι αξιοσημείωτο ότι η εξίσωση Η-Η ισχύει και για διαλύματα που δεν είναι ρυθμιστικά;
Και για να το προχωρήσω λίγο, είδα ότι υπάρχει επίσης περίπτωση ένα διάλυμα να μπορεί να θεωρηθεί ρυθμιστικό αλλά να ΜΗΝ ΙΣΧΥΕΙ η εξίσωση Η-Η (εννοείται Μαρία ότι όταν λέω δεν ισχύει η εξίσωση Η-Η εννοώ ότι δεν ισχύουν οι προσεγγίσεις με βάση τις οποίες εξάγεται), π.χ. διάλυμα χλωροξικού οξέος 0,01Μ και διάλυμα χλωροξικού νατρίου 0,002 Μ (Κα=1,4*10^-3). Το διάλυμα αυτό νομίζω ότι μπορεί να θεωρηθεί ρυθμιστικό – οι συγκεντρώσεις είναι μέσα στα ανεκτά όρια(;;) δηλαδή μεγαλύτερες ας πούμε από 10^-3 Μ – αλλά δεν ισχύουν οι προσεγγίσεις για αυτό λόγω μεγάλης Κα…
Θοδωρή νομίζω ότι απάντηση πλήρως η Μαρία. Το παράδειγμα που αναφέρεις αποδεικνύει του λόγου το αληθές. Είναι το διάλυμα ρυθμιστικό, δεν ισχύουν οι προσεγγίσεις, άρα ούτε η Η-Η.
Φυσικά η εξίσωση Η-Η ισχύει σε κάθε περίπτωση που ισχύουν οι προσεγγίσεις και ας μη θεωρείται πρακτικά θεωρητικό. Το αρχικό πχ. που ανέφερες: ισχύουν στο όριο οι προσεγγίσεις (σύμφωνα με το σχολικό βιβλίο, γιατί δεν είναι σίγουρο ότι είναι ακριβώς έτσι), άρα ισχύει και η εξίσωση.
Νομίζω οτι στο Δ ΝΗ3 10^-4 Μ και NH4Cl 10^-1 Μ δεν υπαρχει σφαλμα λόγω προσεγγισεων. Το προβλημα θα υπηρχε αν ειχαμε μεγαλη συγκεντρωση για την ΝΗ3 και μικρη για το NH4Cl. Τότε δεν θα μπορουσαμε να πούμε οτι απο την ΕΚΙ ισχυει C+x=(περιπου) C
Η εξισωση Η-Η εχει προκυψει ως «τυπος» για Δ που περιεχουν πχ ΗΑ, Α-και ισχυουν οι προσεγγισεις. Αν βεβαια σκεφτουμε το αρχικο σου παραδειγμα, εκει ναι μεν ισχυουν οι προσεγγισεις (αρα και Η-Η) αλλά το διάλυμα δεν μπορει να διατηρησει το ρΗ του πρακτικα σταθερο με προσθηκη πχ ισχυρου ιξέος, δηλαδη δεν αποτελει ΡΔ.
Δημήτρη και αντίστροφα να ήταν οι συγκεντρώσεις πάλι θα ίσχυαν (στο όριο) οι προσεγγίσεις, διότι παράγονται 10^-5 Μ αμμωνίου. Άρα είναι 10 φορές μικρότερη από τη 10^-4 Μ, που είναι η αρχική συγκέντρωση. Όμοια στο αρχικό πρόβλημα ιοντίζονται 10^-5 Μ μόρια αμμωνίας, που αμελούνται σε σχέση με τα αρχικά 10^-4 Μ της αμμωνίας.
Η 2η παράγραφος είναι ολόσωστη.
Αν ειχαμε C ΝΗ3=10^-1Μ και C ΝΗ4Cl=10^-4 M τότε απο τον ιοντισμο της ΝΗ3 (και ΕΚΙ) εχουμε:
με Κβ=10^-5 και εστω x+10^-4 = (περιπου) 10^-4
απο την Κβ -> x = 10^-2 άρα η προσεγγιση δεν μπορει να ισχυει ..
Και με [ΝΗ4+]=x+10^-4 .. -> x=9,5*10-4
(κανω καποιο λάθος στον υπολογισμό?)
Δημήτρη απολογούμαι. Βιάστηκα και έκανα τρομερά λάθη: Στο αρχικό πρόβλημα γίνεται «υδρόλυση» του αμμωνίου. Το pH είναι 8 και τα υδροξείδια 10^-6 Μ που αμελούνται σε σχέση με τη κάθε συγκέντρωση.
Στο δικό σου φυσικά παίζει ρόλο ο λόγος των συγκεντρώσεων και μάλιστα ακριβώς οι συγκεντρώσεις. Στους αριθμούς που έβαλα και έβαλες φυσικά και δεν ισχύουν οι παραδοχές. Μάλιστα, σύμφωνα με το σχολικό, είναι σα να έχουμε μόνο την αμμωνία, διότι 10^-3 Μ = 10*10^-4, οπότε pH = 11. Αν βέβαια συνυπολογίσουμε τη συγκέντρωση του αμμωνίου, τότε θα έχουμε το αποτέλεσμα που βρήκες.
ΑΠΟΛΟΓΟΎΜΑΙ ΚΑΙ ΠΆΛΙ!
Οκ Γιώργο, δεν υπάρχει λόγος να απολογησε. Εχω παρακολουθησει κι άλλα σχόλια σου (πχ για το Δ CH3COONH4 με προχωρημενα μαθηματικα) και ημουν βεβαιος οτι εδω υπήρχε κάποιο «λάθος» λόγω βιασυνης.
Η ουσία ειναι να μεγαλωνει η παρέα μας στο «Υλικό Χημειας»!