by 
Δημοσιεύτηκε από το χρήστη Θοδωρής Βαχλιώτης στις 23 Αύγουστος 2013 στις 1:07 στην ομάδα Χημεία Γ΄Λυκείου
Συνάδελφοι έχω μία απορία που δεν αφορά στη χημεία του λυκείου αλλά μάλλον σε πανεπιστημιακή
γενική-ανόργανη χημεία. Αφορά στη σταθερότητα των συμπλόκων και το πως ερμηνεύεται θεωρητικά με βάση τη θεωρία των σκληρών-μαλακών οξέων και βάσεων. Αναφέρεται ότι, με βάση αυτήν τη θεωρία, ένα σύμπλοκο είναι γενικά πιο σταθερό όταν σχηματίζεται από ένα σκληρό οξύ και μία σκληρή βάση ή από ένα μαλακό οξύ και μία μαλακή βάση. Δηλαδή όσο πιο παρόμοια είναι ως προς τη σκληρότητα το οξύ και η βάση τόσο σταθερότερο σύμπλοκο σχηματίζουν (αναφέρομαι σε οξέα και βάσεις κατά Lewis).
Για δύο κυανιούχα σύμπλοκα του σιδήρου, το [Fe(CN)6]3- και το [Fe(CN)6]4- είδα ότι πιο σταθερό είναι το πρώτο σύμπλοκο (έχει μεγαλύτερη σταθερά σχηματισμού Kf). Όμως: (a) το CN- είναι μαλακή βάση, (b) το Fe3+ είναι σκληρό οξύ ενώ το Fe2+ είναι ενδιάμεσης σκληρότητας οξύ. Με βάση λοιπόν αυτό θα περίμενα το δεύτερο σύμπλοκο να είναι πιο σταθερό, διότι τα CN- και Fe2+ είναι πλησιέστερα όσον αφορά στη σκληρότητά τους. Μήπως έχει κάποιος κάποια εξήγηση;
Θοδωρή θα προσπαθήσω να δώσω μία απάντηση (δεν είναι σίγουρα σωστή). Ο προβληματισμός σου είναι απόλυτα σωστός.
Και τα δύο σύμπλοκα είναι έχουν οκταεδρική δομή. Το πρώτο είναι παραμαγνητικό (υψηλού spin) με υβριδισμό d2sp3, ενώ το δεύτερο είναι διαμαγνητικό (χαμηλού spin) με υβριδισμό sp3d2. Δηλαδή στο πρώτο έχουμε χρησιμοποιήσει τα 3d ηλεκτρόνια, ενώ στο δεύτερο τα 4d ηλεκτρόνια. Ίσως οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ του μεταλλοϊόντος και των υποκαταστατών να είναι ασθενέστερες στο δεύτερο σύμπλοκο.
Μόλις επιστρέψουν οι Πανεπιστημιακοί θα ρωτήσω μήπως και πάρουμε τη σωστή απάντηση!
Γιώργο, σύμφωνα με τη θεωρία κρυσταλλικού πεδίου και τα δύο σύμπλοκα είναι χαμηλού spin, οπότε ο υβριδισμός και στις δύο περιπτώσεις είναι d2sp3. Απλά στο πρώτο ο σίδηρος Fe3+ έχει 5 d ηλεκτρόνια και ως εκ τούτου είναι παραμαγνητικό με ένα μονήρες ηλεκτρόνιο, ενώ στο δεύτερο ο Fe2+ έχει 6 d ηλεκτρόνια και είναι διαμαγνητικό.
Οι Πανεπιστημιακοί ποιοί είναι;
Στην Ανόργανη στο ΕΚΠΑ έχουν γράψει ένα βιβλίο. Αναφέρουν ότι δεν είναι το δεύτερο παραμαγνητικό. Αν αυτοί κάνουν λάθος έλεος. Ο άλλο ς έχει ρεκόρ βαθμολογίας 9,36 βαθμό πτυχίου. Θα το δούμε. Έχω και στους Χημικούς Μηχανικούς (Μουτσάτσου, Λιοδάκη κλπ).
Καλό βράδυ
Κι εγώ αυτό λέω Γιώργο, ότι το δεύτερο, του Fe2+, δεν είναι παραμαγνητικό, είναι διαμαγνητικό…
Συνήθως ο δισθενής κάνει παραμαγνητικά σύμπλοκα. Εδώ η κ. Μητσοπούλου (και όχι μόνο το θέλουν διαμαγνητικό). Είναι τόσο εξεζητημένη η ερώτησή σου που με πιάνεις αδιάβαστο (και έχω κάνει διπλωματική εργασία στο μεταπτυχιακό στις ενώσεις ένταξης!). Θα βρούμε κάποια λύση. Απλώς λίγη υπομονή.
Θοδωρή καλημέρα.
Μπορεί το ιόν κυανίου να είναι υποκαταστάτης ισχυρού πεδίου, αυτό όμως δε σημαίνει ότι οπωσδήποτε θα είναι και το σύμπλοκο χαμηλού spin. Κοιτάμε πρώτα την πράξη, η οποία σύμφωνα με τους Μεθενίτη, Μητσοπούλου και Πνευματικάκη, μάς έχει ως δεδομένο ότι το πρώτο παρα- και το δεύτερο δια- και στη συνέχεια βρίσκουμε ποιος είναι ο υβριδισμός. Αν τώρα δεν ισχύουν τα όσα αναφέρουν αυτοί, τότε τα πράγματα περιπλέκονται. Ξέρω ότι ο δισθενής κάνει υψηλού spin σύμπλοκα (και φυσικά είναι παραμαγνητικά και όχι δια-). Βέβαια μπορεί να είναι εξαίρεση. Δεν το ξέρω. Ας ψάξουν καλύτερα αυτοί που υποτίθεται τα ξέρουν καλύτερα από μας.
Καλή συνέχεια
Γιώργο, σε ευχαριστώ πολύ που το έψαξες.
Ομολογώ ότι μετά την πρώτη ανάγνωση του θέματος και των σχολίων ένιωσα ότι βρίσκομαι σε άλλο επιστημονικό πεδίο… Έπρεπε να γυρίσω πολύ πίσω στο χρόνο για να καταλάβω ακόμη και την ορολογία που χρησιμοποιήσατε!
Αφού ανέσυρα τις γνώσεις μου από το βάθος της μνήμης και τις ξεσκόνισα (πολύ…) είπα να… δοκιμάσω την τύχη μου. Βρήκα λοιπόν το εξής: το κυάνιο είναι πολύ ισχυρός υποκαταστάτης (από τους ισχυρότερους λόγω π-οπισθοσύνδεσης) και προκαλεί μεγάλη διάσχιση στα d τροχιακά του μετάλλου, οπότε και τα δύο σύμπλοκα με το σίδηρο είναι χαμηλού σπιν. Γι’αυτό, όπως είπε και ο Θοδωρής, το d5 είναι παραμαγνητικό και το d6 διαμαγνητικό, ενώ ο υβριδισμός είναι και στα δύο d2sp3 (χρησιμοποιούνται τα 3d τροχιακά και στα δύο).
Η θεωρία των σκληρών-μαλακών οξέων και βάσεων δεν ερμηνεύει πάντα τη σταθερότητα των συμπλόκων, γιατί παίζουν ρόλο και άλλοι παράγοντες που σταθεροποιούν ή όχι το δεσμό Μ- L (πχ. μέγεθος και φορτίο ιόντος και υποκαταστατών). Στην περίπτωση των δύο αυτών συμπλόκων του σιδήρου, η διαφορά στο φορτίο και επομένως στο μέγεθος του ιόντος (ο τρισθενής έχει μεγαλύτερο φορτίο και μικρότερο μέγεθος) νομίζω ότι έχει ως αποτέλεσμα μικρότερο μέγεθος δεσμών, μεγαλύτερη επικάλυψη τροχιακών, άρα και πιο ισχυρούς δεσμούς.
Ίσως έτσι εξηγείται η μεγαλύτερη Κf.
Ok Βιβή, λογική η απάντησή σου. Ωστόσο η θεωρια σκληρών-μαλακών εξηγεί σε αρκετές περιπτώσεις τη σταθερότητα των συμπλόκων. Μία περίπτωση που είδα ότι δεν ισχύει (Κλούρας) είναι στην περίπτωση του Η2 θεωρώντας το ως σύμπλοκο μεταξύ Η- και Η+. Το πρώτο είναι μαλακή βάση το δεύτερο είναι σκληρό οξύ. Ωστόσο, αναφέρεται ότι παίζει ρόλο και πόσο ισχυράείναι το οξύ και η βάση. Επειδή και τα δύο είναι πολύ ισχυρά (το πρώτο βάση, το δεύτερο οξύ) σχηματίζουν πολύ σταθερό σύμπλοκο (Η2). Όμως η περίπτωση των συμπλόκων του σιδήρου δε μπορεί να ενταχθεί εδώ. Μένω λοιπόν με την απάντησή σου…