Συνδυαστική υπερασκηση

Συνδυαστική άσκηση οργανικής, χημικής κινητικής, χημικής ισορροπίας και ιοντικης ισορροπιας

Ομογενές μίγμα 2 ενωσεων Α (CνΗ2ν+1Βr) και Β (CμH2μ+1Βr) συνολικής μάζας 38.3g αντιδρά με την ακριβώς απαιτούμενη ποσότητα ΚΟΗ και ο όγκος του διαλύματος είναι 1L (Y1). Κάθε ένωση κάνει ταυτόχρονα 2 παράλληλες αντιδράσεις οπότε έχουμε συνολικά 4 προϊόντα Γ, Δ , Ε, Ζ μέσω 4 αντιδράσεων με ταχύτητες υ1, υ2, υ3, υ4 και σταθερές ταχύτητας k1, k2, k3, k4. Aπό τις 2 παράλληλες αντιδράσεων του Α η ταχύτητα υ1 όταν οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων έχουν υποδιπλαδιαστει είναι 72*10-5Μ/min. Κατά την πραγματοποίηση της παράλληλης άλλης, απλής αντίδρασης του Α η u2 την ίδια χρονική στιγμή είναι 8*10-5Μ/ min. Όταν αντιδρά το Β σε μια από τις 2 παράλληλες αντιδράσεις όταν διπλασιασουμε την ποσότητα του διπλασιάζεται και η ταχύτητα ενώ όταν διπλασιασουμε την ποσότητα του ΚΟΗ η ταχύτητα παραμένει σταθερή. Όταν γίνεται η άλλη παράλληλη αντίδραση του Β η σταθερά κ4=16*10-4 Μ-1*min-1 ενώ όταν έχει απομείνει το 1/4 της αρχικής ποσότητας του Β η υ4=4*10-6Μ/min και επίσης ισχύει ότι η υ4=9υ3
α)Να βρεθεί η σχέση μεταξύ κ1, κ2 το κ3 και να δωθούν οι νόμοι ταχύτητας για τις αντιδράσεις
β) Όταν ολοκληρωθουν οι αντιδράσεις τα προϊόντα μπορούν να αποχρωματισμούν 400mL διαλύματος Βr2 σε CCl4 4
7.6%w/v. Ακόμα αν στα προϊόντα απόσπασης των αντιδράσεων προστεθεί Η2Ο/Η+ , τα προϊόντα που προκύπτουν μπορούν να αποχρωματισμούν 80mL KMnO4/ H2SO4 συγκέντρωσης 0.1Μ και παράγεται μοναδική ένωση Θ η οποία διαλύεται σε νερό σχηματίζεται διάλυμα 100mL με ρΟΗ 10.5. Η Κα της Θ είναι 10-5. Το προϊόν απόσπασης του Α εξάλλου αντιδρώντας με Η20/H+ δίνει μια ένωση που στη συνέχεια αντιδρά με διαλυμα Ι2/ΚΟΗ και παράγεται κίτρινο ίζημα, και 1 ενώση Κ . Ακόμα από το προϊόν απόσπασης της Β με προσθήκη Η2Ο/Η+ προκύπτει το προϊόν υποκατάστασης του Β.
Να βρεθούν οι συντακτικοί τύποι των ενώσεων Α, Β, Γ, Δ, Ε, Ζ Θ, Κ .Να βρεθούν επίσης οι ποσότητες των. Α και Β στο αρχικό μίγμα. Το διάλυμα Υ2 εχει θερμοκρασία 5C, 25C ή 50C;
γ) Το διάλυμα Υ2 στους 25⁰C έχει ρΗ 3.5 Ποια η Κα’ του οξέος σε αυτή τη θερμοκρασία; Διαθέτουμε 2L Y2 στους 25C και 2 L CH3COONa 0.2M. (Υ3) Ποιος ο μέγιστος ογκος ρυθμιστικού με ρΗ=5 που μπορούμε να παρασκευάσουμε με την ανάμιξη των 2 διαλυματων. (Υ4). Ποιος ο βαθμός ιοντισμού του CH3COO- στο Υ4;
δ)Στο Υ4 προσθέτουμε 0.1mol HA χωρίς μεταβολή του ογκου με Κα(ΗΑ)= 10-4, οπότε πραγματοποιείται η αντίδραση CH3COO-+ HA CH3COOH +A- στους 25 C.
Προς τα πού είναι μετατοπισμενη η πρωτολυτικη αντίδραση; Αν η απόδοση της αντίδρασης είναι 75% να υπολογιστεί η Κc της παραπάνω αντίδρασης καθώς και το ρΗ του τελικού διαλύματος (Υ5) που προκύπτει στους 25⁰C.
Δίνεται ότι γίνονται όλες οι γνωστές προσεγγίσεις με εξαίρεση 1 περίπτωση του Υ5 και Ar Br=80, C=12, H =1

Λύση
Έστω Χ mol A και ψ mol B. Έχουμε Χ*(14ν+81)+ψ*(14μ+81)=38.3 (1)
Οι δύο παράλληλες αντιδράσεις που μπορούν να δίνουν οι Α και Β μπορεί να είναι 2 αντιδράσεις απόσπασης με κύριο και δευτερεύον προϊόν κατά Saytzeff ή μια να είναι αντίδραση απόσπασης και άλλη υποκατάστασης .
Οι αντιδράσεις θα είναι
CνΗ2ν+1Βr+KOH> CνΗ2ν + ΚΒr+H20
ή/ και
CνΗ2ν+1Βr+KOH> CνΗ2ν+1ΟΗ + ΚΒr
Αφού οι αντιδράσεις είναι απλές για την Α θα ακολουθούν τον ίδιο νόμο ταχύτητας υ=κ*[Α]*[ΚΟΗ] με κ1 και κ2 για τις 2 παράλληλες αντιδράσεις.
Παρατηρούμε ότι υ1=9υ2, άρα κ1= 9κ2, χωρίς να ξέρουμε σε ποια αντίδραση αναφέρεται η καθεμία σταθερά προς το παρόν.
Απο τις πληροφορίες για την πρώτη αντίδραση για την Β συμπεραίνουμε ότι εδω έχουμε άλλο μηχανισμό, αφού ο νόμος ταχύτητας σε αυτή την περίπτωση είναι υ3=κ3*[Β] ενώ στην παράλληλη αντίδραση από τις μονάδες της κ4 συμπεραίνουμε ότι αυτή είναι απλή με νόμο ταχύτητας
υ4= κ4[Β]*[ΚΟΗ].Μάλιστα όταν η συγκέντρωση του Β εχει υποτετραπλασιαστει όπως και του ΚΟΗ λόγω στοιχειομετριας και χρήσης των ακριβώς απαραίτητων ποσοτήτων άρα Χ και ψ mol για τις αντιδράσεις της Α και Β αντίστοιχα έχουμε
4*10-6=16*10-4(ψ/1*4)*(ψ/1*4), άρα ψ=0.2mol από τα οποία τα 90% δηλ 0.2*0.9=0.18 mol αντιδρούν στη 2η αντίδραση ενώ τα υπόλοιπα 0.02 mol στην 1η αντίδραση. Ακόμα υ3= υ4/9=4*10^-6/9=κ3*0.2/4*1, κ3=8.9* 10^-6min^-1
β) Τα συνολικά προϊόντα απόσπασης αντιδρούν ισομοριακα με Br2 οπότε
100. mL 7.6g Br2
400mL. 30.4 g Br2
n=m/Mr=30.4/160=0.19mol, οπότε μπορεί να έχουν παραχθεί και αντιδράσει στη συνέχεια 0.18 mol CμΗ2μ από την 4η αντίδραση της Β και 0.01 mol από την Α ή 0.02 mol CμΗ2μ από την 3η αντίδραση της Β και 0.17 mol από την Α.
Ακόμα με προσθήκη νερού στα αλκενια που έχουν προκύψει προκύπτουν αλκοόλες ,που όμως μόνο οι 1ταγεις και 2ταγεις αντιδρούν με KMnO4/H2SO4 και οξειδώνονται όμως προϊόν με όξινο χαρακτήρα δηλ καρβοξυλ. οξύ δίνουν μόνο οι 1ταγεις άρα η μία είναι 1ταγης και επειδή το προϊόν είναι μοναδικό η άλλη δεν οξειδώνεται άρα η άλλη είναι
3 ταγης.Επισης η ίδια αλκοόλη Α δίνει αλογονοφορμικη αντίδραση άρα θα μπορούσε να είναι 2ταγης όμως θα είχαμε 2 προϊόντα κατά την οξείδωση με KMnO4 ή 1ταγης οπότε η μόνη 1ταγης που δίνει αλογονοφoρμικη είναι η CH3CH2OH, άρα ν=2 .Ισχύει
5CH3CH2OH+4KMnO4+ 6H2SO4>4CH3COOH
+4MnSO4+2K2SO4+11H2O οπότε n(KMnO4)=C*V=0.008 οπότε n (CH3CH2OH)=5*0.008/4=

0.01mol= n(CH3COOH) άρα από τα 0.19 mol αλκενιων που προκύπτουν 0.18 mol προκύπτουν από την αντίδραση της Β με υ4 και κ4 και 0.01mol από την Α που είναι είτε το 10% ή το 90% της συνολικής του ποσότητας Χ. Αν είναι το 10% άρα Χ= 0.1 mol και η αντίδραση αποσπασης έχει υ2 και κ2
(1)> μ=4, ενώ αν είναι το 90% άρα Χ =0.1/9 mol (1).>μ διαφορετικό από φυσικός αριθμός ,άρα άτοπο .Οπότε μ=4 όμως για να προκύπτει στο προϊόν απόσπασης με προσθήκη νερού 3ταγης αλκοόλη που είναι η ίδια με το προϊόν υποκατάστασης της Β, η Β είναι (CH3)3CBr,
A CH3CH2Br,
Γ CH3CH2OH, Δ CH2=CH2,
E (CH3)3COH,
Z (CH3)2C=CH2
Θ CH3COOH
K HCOOK
Αρχικά είχαμε 0.1 mol A και 0.2 mol B.
Στο Υ2 [ CH3COOH]= 0.01/0.1=0.1M
CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+
0.1-ω ω ω (Μ) [ Η3Ο+]*[ΟΗ-]=Κw,
ω=[H3O+]=Kw/[OH-], pOH=10.5, [OH-]=10^-10.5, M
Ka= ω²/0.1-ω,
10-5= Kw²/(10^-10.5)²*0.1 ,
Kw=10
^-13.5 >10 ^-14 που είναι η Kw στους 25C και επειδή ο ιοντισμος του νερού είναι ενδοθερμη αντίδραση ευνοείται με αύξηση της θερμοκρασίας άρα μεγαλώνει και η σταθερά οπότε η θερμοκρασία είναι 50⁰C.
γ) ρΗ=3.5, [ Η3Ο+]=10^-3.5Μ
Κα’ =(10^-3.5)²/0.1-φ=10^-6
Κb’ για τη σύζυγή βάση CH3COO-= 10^-14/10^-6=10^-8
Λόγω ανάμιξης θα είναι
C1′ =C1*V1/V2+V2=0.1*V1/V1+V2 (CH3COOH),
C2’= C2*V2/ V1+ V2=0.2*V2/V1+V2 (CH3COO-),
pH=5, [H3O+]=10^-5M=
Ka*[CH3COOH]’/[CH3COO-]’> 10^-5=10^-6*0.1V1/0.2V2>V1=20V2 ,οπότε χρησιμοποιούμε όλο το V1=2L ,V2=V1/20=2/20=0.1L , Vμαξ=2.1L.
Ακόμα αφού ρΗ=5, ρΟΗ =9 άρα [ΟΗ-]=10^-9Μ, οπότε
α (CH3COO-)=10^-9/(0.02/2.1)=10^-7 περίπου.
δ)ΗΑ + CH3COO-A-. + CH3COOH 0.1-θ C2*V2=0.02-θ θ C1*V1=0 (mol)
α= θ/0.02=0.75 θ=0.015
Kb(A-)=10^-14/10^-4=10^-10
Οι πρωτολυτικες αντιδράσεις είναι μετατοπισμενες προς το πιο ασθενές οξύ και βάση οπότε εν προκειμένω δεξιά αφού Κα(CH3COOH)<Ka(HA) αρα το οξικό οξύ είναι ασθενέστερο και Kb (A-)<Kb(CH3COO-), άρα Α- είναι ασθενέστερη βάση και τα δύο βρίσκονται προς τα δεξιά
Κc= [θ*(θ+0.2)]/V²/0.085*0.005/V²=0.015*0.215/0.085*0.005= 7.6 περίπου.
Έχουμε
CH3COOH +H2OCH3COO- + H3O+
0.215-μ/V 0.005+μ/V μ+ξ /V(Μ)
HA +H20 A-+ H30+
0.085-ξ/V 0.015+ξ/V. ξ+μ/V(Μ) Στο οξικό οξύ δεν ισχύουν οι προσεγγίσεις γιατί η συγκέντρωση της βασικής μορφής είναι πολύ μικρή σε σχέση με την όξινη Οπότε στο ΗΑ έχουμε
Κα= [Η3Ο+](0.015+ξ)/(0.085-ξ), [Η3Ο+]=10^-4*0.085/0.015=5.6
*10^-4Μ.