by 
Η κινητική ερμηνεία που δίνουμε στη μετατόπιση της θέσης μιας χημικής ισορροπίας είναι ότι, μία αλλαγή στη συγκέντρωση ή στην πίεση ή στη θερμοκρασία επηρεάζει μόνο ή σε μεγαλύτερο βαθμό την ταχύτητα προς τη μία φορά της αμφίδρομης αντίδρασης, οπότε η ισορροπία μετατοπίζεται προς αυτήν την κατεύθυνση.
Ας θεωρήσουμε ότι σε κλειστό δοχείο έχει αποκατασταθεί η ισορροπία: CaCO3(s) <–> CaO(s) + CO2(g). Λέμε ότι η προσθήκη στερεού δε μετατοπίζει την ισορροπία διότι η συγκέντρωσή του είναι σταθερή. Ας υποθέσουμε ότι προσθέτουμε στο δοχείο επιπλέον ποσότητα CaO. Σκέφτομαι ότι με την προσθήκη αυτή αυξάνεται η επιφάνεια επαφής του στερεού CaO με το αέριο CO2, οπότε θα πρέπει η ταχύτητα της αντίδρασης προς τα αριστερά να αυξάνεται. Πως μπορεί να εξηγηθεί, κινητικά, ότι δε μετατοπίζεται η ισορροπία προς τα αριστερά;
Καλό μεσημέρι Θοδωρή, καλό μεσημέρι σε όλους τους φίλους, που μας διαβάζουν.
Ας δούμε μια άλλη ισορροπία.
C(s) + CΟ2(g) ↔ 2CΟ(g)
Στην ισορροπία στο δοχείο υπάρχουν 0,2mοl CΟ2 και 1,6mοl CΟ.
Για την kc έχουμε:
Στην κατάσταση ισορροπίας, κάποια μόρια CΟ2 αντιδρούν με το γραφίτη και δίνουν CΟ. Ας πούμε ότι αυτό συμβαίνει σε 1.000 μόρια το sec, δίνοντας 2.000 μόρια CΟ. Ταυτόχρονα 2.000 μόρια μετατρέπονται σε CΟ2 και C, που προσκολλάται στο γραφίτη.
Από τι καθορίζεται αυτός ο αριθμός, 1.000; Από τη συγκέντρωση του CΟ2, αλλά και την επιφάνεια του γραφίτη, με την οποία θα έρθουν σε επαφή.
Ενώ έχουμε την παραπάνω ισορροπία εισάγουμε στο δοχείο, μια δεύτερη ίδια πλάκα γραφίτη, όπως στο σχήμα:
Τι θα συμβεί το επόμενο sec; Θα έχουμε 2.000 μόρια CO2 να αντιδρούν, αντί για 1.000, δίνοντας 4.000 μόρια CΟ! Έχουμε την ίδια συγκέντρωση CΟ2, αλλά διπλάσια επιφάνεια γραφίτη.
Η ποσότητα CΟ δεν έχει αλλάξει οπότε 2.000 μόρια CΟ, θα δώσουν 1.000 μόρια CΟ2.
Το αποτέλεσμα θα είναι να μειωθεί (ελάχιστα…) η συγκέντρωση του CΟ2 και να αυξηθεί αντίστοιχα η συγκέντρωση του CΟ.
Στο επόμενο δευτερόλεπτο, θα αντιδράσουν 1.920 μόρια CΟ2 δίνοντας 3.940 μόρια CΟ, ενώ αντίθετα 2.060; μόρια CΟ θα δώσουν 1.030 μόρια CΟ2.
………….
Τελικά μετά από κάμποσο χρόνο θα αποκατασταθεί ξανά Χ.Ι. όπου έστω 1.094 μόρια CΟ2 θα αντιδρούν δίνοντας 2.188 μόρια CΟ και ταυτόχρονα 2.188 μόρια CΟ θα δίνουν 1.094 μόρια CΟ2.
Αυτό βέβαια σημαίνει ότι στο δοχείο έχουν μεταβληθεί τα mol των δύο αερίων, όπου οι νέες τιμές θα είναι (υποθετικά…) 0,18mοl CΟ2 και 1,64mοl CΟ και η νέα σταθερά Χ.Ι. θα έχει τιμή:
Πού οφείλεται η αλλαγή στην τιμή της kc; Μα, στην αύξηση της επιφάνειας του γραφίτη…
Πάντως Διονύση, αν όντως είναι έτσι, δεν πρέπει να λέμε ότι η τιμή της Kc εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία… Ή τουλάχιστον να λέμε ότι αυτό δεν ισχύει πάντα.
Κάτι ανάλογο με την όχι πλήρη αναίρεση της μεταβολής στον Le Chatelier, που όμως, απ'ότι φαίνεται σε κάποιες περιπτώσεις, είναι υπερ-πλήρης.
Α ρε, χημική ισορροπία, τι μας κάνεις…
Θοδωρή δεν είμαι έτοιμος να προτείνω αλλαγή διδακτικής πορείας.
Αυτά τα λέμε μεταξύ μας και δεν υπάρχει κανένας λόγος να μπλέξουμε τα παιδιά.
Νομίζω δηλαδή ότι δίκιο έχουν οι συγγραφείς σε αυτά που γράφουν, αλλιώς ο μαθητής-φοιτητής κινδυνεύει να χαθεί στις λεπτομέρειες…
Καλησπέρα και πάλι
(με μπόρες )
Θοδωρή Διονύση … στην πρώτη μου τοποθέτηση ακριβώς αυτές τις απόψεις για μετατόπιση της ισορροπίας εξέφρασα κι εγώ …
και μάλιστα ο Διονύσης επικαλέστηκε δυο φορές τα επιχειρήματά μου δίνοντας δίκιο στις σκέψεις μου
Αλλά βλέποντας τόσα βιβλία ( και όχι μόνο βοηθήματα για υποψήφιους αλλά και πανεπιστημιακά ) άρχισα να προβληματίζομαι …
Μετά δυσκολέυτηκα πολύ να καταλάβω την θέση του αναλυτικότατου κ. Φαμπρικάνου … Θεωρίες, με πολύ μαθηματικό φορμαλισμό αλλά που δεν μπορείς να εφαρμόσεις και να βγάλεις συμπέρασμα χωρίς πειραματικά δεδομένα.
Νομίζω πως έχει δίκιο ο Διονύσης στο τελευταίο παράδειγμα ( και ο Θοδωρής που έθεσε το θέμα κι εγώ που αντέδρασα αρχικά ) , όμως …
… Όμως όταν απέναντί σου υψώνουν το ανάστημά τους πανεπιστημιακά εγχειρίδια οφείλω να ομολογήσω ότι αισθάνομαι να χρειάζεται περισσότερη θεωρητική τεκμηρίωση …
Και όλα αυτά την στιγμή που οι υποψήφιοι καλούνται να αντιμετωπίσουν την θεωρία της ΧΙ ουρανοκατέβατη αφού στις τελευταίες περικοπές σελίδων και παραγάραφων έπεσαν θύματα τα προαπαιτούμενα της Χημικής Κινητικής ( μόνο η παραγρ. 3.1 έμεινε στην ύλη και αφαιρέθηκε ακόμα και η θεωρητική απαρίθμιση των παραγόντων που καθορίζουν την ταχύτητα ) χάριν μιας υποτίθεται διευκόλυνσης !
Να είστε καλά και αν βρεθεί κάτι καλύτερο … εδώ είμαστε.
Καλησπέρα Θοδωρή και Μήτσο.
Να δώσω μια ερμηνεία γιατί τα βιβλία παίρνουν αυτή την θέση.
Δεν αναφέρονται σε πείραμα όπως αυτό που έδωσα παραπάνω, αλλά σε μια περίπτωση, όπως αυτή του σχήματος, όπου στον πυθμένα του δοχείου έχουμε 200g C.
Αν προσθέσουμε στο δοχείο άλλα 4g C, δεν θα έχουμε καμιά αλλαγή στην Χ.Ι.
Νομίζω ότι στοχεύουν στο σημαντικό συμπέρασμα, πάνω σε αυτή τη γενική περίπτωση…
Διονύση, Θοδωρή …
χάσαμε
Τελικά ο μηχανισμός δεν είναι μια φυσική προσρόφηση αλλά μια χημική στην οποία γίνεται ανακατανομή χημικών δεσμών και δηλιουργία ενεργοποιημένου συμπλόκου …
Εγώ δεν μπορούσα να εφαρμόσω λοιπόν όσα έμαθα από τον Φαμπρικάνο διότι πολύ απλά όπως φαντάστηκα χρειαζόμουν τα πειραματικά δεδομένα για να αποφανθώ ποιες προκείμενες είναι οι σωστές …. Το έκαναν όμως άλλοι ΕΔΩ
και το πειραμα αποφάσισε … ( Για να μην διαβάζετε όλα διαβάστε μόνο τον πρόλογο και τα συμπεράσματα )
η αντίδραση μας γίνεται με την μεσολάβηση ενός ενεργοποιημένου συμπλόκου με αποτέλεσμα την μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης και την ταυτόχρονη αύξηση αναλογικά και των δυο αντίθετων ταχυτήτων της αμφίδρομης αντίδρασης …
Δεν είναι λοιπόν η περίπτωση μιας φυσικής προσρόφησης όπου το ποσοστό κάλυψης του CaCO3 από αέριο και του ποσοστό κάλυψης του CaO από αέριο θα ήταν ένας παράγοντας καθοριστικός της ταχύτητας …
Δεν εξαρτάται καν η Θέση της ΧΙ από το βαθμό διαμερισμού των στερεών (τουλάχιστον εντός των συνήθων ορίων …
Και όμως η kc είναι σταθερά …
Μπορεί να είχαμε δίκιο στο σκεπτικό μας αλλά … Δυστυχώς χάσαμε από τους πειραματικούς .
( Πολύ μου άρεσε αυτό το ταξίδι … και βρήκα πολύ ενδιαφέροντα τα δυο άρθρα της wikipedia για τον νόμο των ενεργών μαζών και για την χημική ισορροπία )
Γεια σου Μήτσο. Βλέπω ότι η κακοκαιρία δεν σε επηρεάζει και βγήκες για ψάρεμα!
Και έκανες καλή ψαριά…
Προφανώς δεν έχω κάτι να αντιπαραβάλω όσον αφορά το CaCO3. Το πείραμα μίλησε!!!
Βέβαια στη 2η ισορροπία που έδωσα θα πρέπει μάλλον να βρούμε ξανά αντίστοιχη μελέτη για να διαπιστώσουμε αν ο μηχανισμός είναι φυσική προσρόφηση ή όχι… Τρέχα γύρευε!!!
Οπότε πάσο…
Σε ευχαριστώ για τον κόπο που έκανες και τις πληροφορίες που μας μετέφερες.
Καλησπέρα. Δημήτρη, πες μου σε ποιο ακριβώς σημείο του άρθρου αναφέρεται αυτό που λες, γιατί εγώ, διαβάζοντας το άρθρο και στο βαθμό που μπορώ να το καταλάβω βέβαια, δεν βλέπω να βγαίνει το συμπέρασμα στο οποίο καταλήγεις… Προκύπτει από κάπου το συμπέρασμα ότι αυξάνοντας την ποσότητα του CaO οι δύο αντίθετες ταχύτητες μεταβάλλονται το ίδιο;
Φίλε Θοδωρή …
Όχι φίλε Θοδωρή δεν το γράφει το άρθρο αυτό το συμπέρασμα
Ούτε το διατύπωσα σωστά … αλλά ούτε σίγουρος είμαι πόσο μάλλον που συνεχίζονται δημοσιεύσεις που δεν ταυτίζονται στα συμπεράσματά τους επί του θεματος του μηχανισμού της συγκεκριμένης αντίδρασης (Δες και εδώ την εισαγωγή 1.1. και 1.2 )
Αε έρθουμε τώρα στο ερώτημα πως έβγαλα το συμπέρασμα πως η προσθήκη CaO δεν θα μεταβάλλει την ισορροπία αν και ενδεχομένως να αυξήσει τις ταχύτητες:
Αν αύτό που συμβαίνει δεν είναι μια φυσική προσρρόφηση αλλά μια χημική αντίδραση επί της επιφανείας των στερεών προς σχηματισμό ενός ενεργοποιημένου συμπλόκου ( CaO*-*ΟCO) τότε η προσθήκη CaO στην καλύτερη των περιπτώσεων μπορεί να αυξήσει την ταχύτητα σχηματισμού συμπλόκου ( η οποία δεν είναι όμως η πιο αργή από τις διαδικασίες του σχηματισμού αφού τόσο οι απορρόφηση όσο και εκρόφηση θεωρούνται οι πιο αργες διαδικασίες … ας μην το εξετάσουμε αυτό τώρα ) Όμως σε μια Ισορροπία όπου η ταχύτητα μετατροπής του συμπλόκου προς τις δυο αντίθετες κατευθύνσεις ( προς ανθρακικό ασβέστιο ή προς οξείδιο του Ca και διοξείδιο του C ) τι θα μπορούσε να προκαλέσει η αύξηση της ποσότητας CaO ; Ότι θα μπορούσε να προκαλέσει η αύξηση καταλύτη … δηλαδή αύξηση ταχυτήτων …
Ας έρθουμε τώρα στον πιο αργό στάδιο … αυτός είναι ( γράφει ο Φαμπρικάνος ) η εκρροή του αερίου διοξειδίου και πολύ περισσότερο αν η προσρόφηση είναι χημική. Μεγαλύτερη ποσότητα CaO δεν επιβραδύνει την εκρροή ίσως μόνο να μειώνει το ποσοστό κάλυψης της συνολικής επιφάνειας του στερεού από σύμπλοκο … Αλλά γιατί αυτό θα επηρεάσει μόνο την ταχύτητα της μιας κατεύθυνσης;
Αλλά αν εσύ (σε αυτά τα άρθρα ή σε άλλα) βρίσκεις επιχειρήματα που κατευθύνουν σε άλλα συμπεράσματα πολύ θα ήθελα να τα διαβάσω
Υπάρχουν πολλά άλλα θέματα στα οποία η διατύπωση ερωτημάτων προς τους υποψήφιους είναι ασαφείς … εσύ βρήκες ίσως το δυσκολότερο για το οποίο φαίνεται να μην έχουμε αδιαμφησβήτητες περιγραφές …
Είναι γεγονός ότι σε πολλά συγγράμματα η κατάσταση της χημικής ισορροπίας αντιμετωπίζεται με όρους κινητικής. Μολονότι αυτή η θεώρηση είναι διαισθητικά ελκυστική, εντούτοις δεν είναι ακριβής. Στην κατάσταση χημικής ισορροπίας το μοναδικό που γνωρίζουμε είναι ότι η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος (για P, T σταθερά, η ελεύθερη ενέργεια Gibbs,G) παρουσιάζει ελάχιστο υπό τους δεδομένους περιορισμούς. Δεν μας ενδιαφέρει ο κινητικός μηχανισμός οποίος μπορεί να είναι περίπλοκος ή απλός, άγνωστος ή γνωστός. Δεν χρειάζεται να γνωρίζουμε τι συμβαίνει μικροσκοπικά (αυτή είναι άλλωστε και η "μαγεία" της Θερμοδυναμικής).
Επανέρχομαι. Αφού με βάση τα παραπάνω η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος παρουσιάζει ελάχιστο, στην χημική ισορροπία, τα χημικά δυναμικά των συστατικών που συμμετέχουν σε αυτή είναι ίσα (ώστε dG=0).
Το χημικό δυναμικό ενός αερίου εξαρτάται από την πίεσή του ή ισοδύναμα από τη συγκέντρωσή του (ακριβέστερα από την ενεργότητά του). Για τα στερεά όμως το χημικό δυναμικό δεν εξαρτάται από την ποσότητα τους αλλά μόνο από τις συνθήκες. Αν λοιπόν στο σύστημα CaCO3(s), CaO(s) και CO2(g) προσθέσουμε CaO(s) δεν αλλάζει το χημικό δυναμικό κανενός συστατικού, άρα, το σύστημα παραμένει σε ισορροπία.
Καλησπέρα Μιχάλη …
Ίσως είναι αυτή η απάντηση … πολύ θα το ήθελα …
Είχα πάντως την εντύπωση πως το χημικό δυναμικό ενός καθαρού μετάλλου είναι σταθερό και εξαρτάται μόνο από την θερμοκρασία … Αλλά ενός μείγματος στερεών εξαρτάται από την σύσταση και αν έχουμε ετερογένεια και όχι κράματα τότε εξαρτάται και από ποσοστά έκθεσης ( ή κάλυψης )
Έλεγξέ το … διότι δεν είναι το ένα στερεο ένας σωρός κάπου αριστερά και το άλλο ένα βουναλάκι δεξιά αλλά έχω μείγμα …
Αν αυτό που λες ισχύει … πάντως ….είναι η πιο όμορφη και απλή ερμηνεία.
Να είσαι καλά.
Σωστά, αν έχουμε ομογενή μείγματα (έστω και σε κολλοειδή διασπορά) το χημικό δυναμικό εξαρτάται από τη σύσταση. Στην αντίδραση CaCO3(s)<->CaO(s) + CO2(g) έχουμε καθαρά συστατικά (τα στερεά είναι αναμεμειγμένα σε μακροσκοπικό αλλά όχι σε μοριακό επίπεδο). Και στα καθαρά στερεά το χημικό δυναμικό δεν εξαρτάται από την ποσότητα αλλά μόνο από τις συνθήκες.
Μιχάλη μου φαίνεται απίστευτο να βάλω μια ποσότητα CaCO3 σε κλειστό θερμαινόμενο δοχείο και αφού αποκατασταθεί ισορροπία να έχω μικροσκοπικά διακριτούς πυρήνες κρυστάλλωσης CaCO3 και κάπου δίπλα άλλους κρυστάλλους CaO !!!
Ως ιδέα … ως εικόνα μου φαίνεται απίστευτη μια τέτοια ισορροπία με το αέριο CO2
Τι να σου πω ; Εγώ ένας απλός εκπαιδευτικός Δευτεροβάθμιας …ήμουν.
Καλησπέρα φίλοι. Τα πράγματα φαίνεται δεν είναι και τόσο απλά, αφού τα άρθρα που παρουσιάζει ο Δημήτρης δείχνουν ότι υπάρχουν διάφορα και ίσως και αντικρουόμενα πειραματικά δεδομένα από ερευνητές που μελετούν κινητικά τη συγκεκριμένη αντίδραση. Φαίνεται ότι είναι ένα θέμα υπό διερεύνηση.
Μιχάλη, πέρα από τη θερμοδυναμική προσέγγιση της ισορροπίας, εσύ ισχυρίζεσαι ότι στην κατάσταση ισορροπίας δεν ισχύει υ1=υ2 για τις δύο αντίθετες ταχύτητες; Γιατί όσα συγγράμματα χημείας έχω διαβάσει αυτό υποστηρίζουν…
ΚΑΛΗΣΠΕΡΑ.
ΝΟΜΙΖΩ ΟΤΙ ΤΟ ΠΑΡΑΚΑΤΩ LINK ΕΙΝΑΙ ΔΙΑΦΩΤΙΣΤΙΚΟ.
https://www.youtube.com/watch?v=TxjcVSXEj6c
Στα στερεα θεωρουμε οτι η συγκεντρωση παραμενει σταθερη διοτι η ενεργοτητα (α) καθε στερεου ειναι περιπου ιση με 1.Οποτε επιπλεον προσθηκη στερεού δεν αλλαζει την ενεργοτητα,αρα την συγκεντρωση ,αρα δεν επηρεαζεται η θεση της Χ.Ι,αφου η συγκεντρωση σταθερη.