Σχόλια Χημείας

Καλησπέρα Αντώνηδες και χρόνια πολλά για την χθεσινή γιορτή σας.

Το διάλυμα  NaHSO4 – Na2SO4  είναι ρυθμιστικό Αντώνη (Μπαλ) αφού το NaHSO4 είναι οξύ και το Na2SO4 η συζυγής του βάση, ενώ στο διάλυμα δεν υπάρχουν μόρια   Η2SO4 που να συμμετέχουν και να μετατοπίζουν τις ισορροπίες.

Το διάλυμα όμως α. δεν είναι…

Ας έρθουμε τώρα στο διάλυμα  Η2S – Na2S. Αν ξεκινήσουμε με ίσες «αρχικές» συγκεντρώσεις, θα αντιδράσει το S-2 με το νερό και «σχεδόν» όλο θα μετατραπεί σε ΗS-, συνεπώς θα μπορούσε να υποστηρίξει κάποιος ότι στο διάλυμα πρακτικά θα έχουμε, σχεδόν ισοδύναμες συγκεντρώσεις Η2S και NaΗS.

Έχει όμως ένα τέτοιο διάλυμα ιδιότητες ρυθμιστικού; Νομίζω δεν είναι τόσο εύκολο να απαντηθεί με ένα ναι ή ένα όχι.

Για παράδειγμα, αν προσθέσουμε λίγο ΝαΟΗ τι θα γίνει; Θα εξουδετερωθούν τα ΟΗ- από το Η2S και όχι από το HS-, συνεπώς δεν θα έχει ουσιαστικό ρόλο να παίξουν τα υπάρχοντα ιόντα S-2.

Το κάνει αυτό ρυθμιστικό; Δεν ξέρω….

Γράφω απλά σκέψεις…

Ας έρθουμε τώρα στο διάλυμα  Η2S – Na2S. Αν ξεκινήσουμε με ίσες «αρχικές» συγκεντρώσεις, θα αντιδράσει το S-2 με το νερό και «σχεδόν» όλο θα μετατραπεί σε ΗS-, συνεπώς θα μπορούσε να υποστηρίξει κάποιος ότι στο διάλυμα πρακτικά θα έχουμε, σχεδόν ισοδύναμες συγκεντρώσεις Η2S και NaΗS.

…. πω πω …. τι είπες τώρα ρε Διονύση …

( με έχεις στείλει στο Yridium και στα χαρτιά βραδυάτικα…)

«Το διάλυμα Η2S και Na2S δεν ειναι ρυθμιστικο γιατι το HS- που παραγεται απο τον ιοντισμο του οξεος ειναι συζυγης βαση και το S-2 που παραγεται απο τη διασταση του αλατος ειναι και αυτο βαση αρα δεν μπορει να υπαρχει ρυθμιστικο διάλυμα με δυο βασεις?»

αυτος ο ισχυρισμος στεκει?

Διονυση σ’ευχαριστω πολυ για τις ευχες σου…

…. ας πάρω ( πάρουμε ) τα πράγματα από την αρχή. Ο ορισμός των ρυθμιστικών διαλυμάτων απαιτεί μέσα σε ένα διάλυμα να υπάρχουν οι συζυγείς μορφές με παραπλήσιες συγκεντρώσεις.

Ερωτήμα …

Ποια είναι η τάξη μεγέθους αυτού που αποκαλούμε παραπλήσια συγκέντρωση ;

Απάντηση

Παραπλήσιες συγκεντρώσεις θεωρούμε αυτές που έχουν εύρος τιμών από 1/10 έως 10/1 . Οι τιμές αυτές ικανοποιούν την μεταβολή του pH κατά 1 μονάδα που θεωρούμε ελάχιστη ρυθμιστική ικανότητα.

Ερώτημα

Πόσα συζυγή ζεύγη πρέπει να υπάρχουν σε ένα ρυθμιστικό διάλυμα ;

Απάντηση ( μου )

Όσα πιο πολλά τόσο το καλύτερο. Εφόσον οι συζυγείς μορφές «κάνουν άμυνα» και καταναλώνουν τα mol ( του οξέως ή της βάσης ) που «επιτίθεται» να μεταβάλει το pH του διαλύματος,προκύπτει ότι η ρυθμιστική ικανότητα αυξάνεται

α. όσο πιο πολλά είναι τα mol των συζύγων μορφών

β. όσο πιο ίσα είναι τα mol των συζυγών μορφών ( ώστε να υπάρχει ισάξια άμυνα )

γ. όσες πιο πολλές είναι οι συζυγές μορφές ( δεν μπορώ να φανταστώ κανέναν λόγω που 0,1 mol ΝαΑ να αμύνονται καλύτερα στην μεταβολή του πεχα του από προσθήκη HCL από το μίγμα 0,1 mol NaA – 0.1 mol NaB )

Δηλαδή ?

Θα χαρακτηρίζαμε ρυθμιστικό το διάλυμα των πανελληνίων του 1998 ( διαλυμα με ΗΑ – ΝαΑ – ΗΒ – ΝαΒ ) ?

Κατά την γνώμη είναι ρυθμιστικό ( για να μην γράψω ότι είναι «και γ@μω τα ρυθμιστικά» )

Εφόσον η άμυνα του ρυθμιστικού βασίζεται στην συνύπαρξη όξινων και βασικών μορφών σε παραπλήσιες συγκεντρώσεις ( μόνα στα ρυθμιστικά μπορεί να συμβεί αυτό ) και εφόσον στο παραπάνω διάλυμα του 1998 συμβαίνει αυτό ( αλλά και επιτυγχάνει τους στόχους που θέτει ένα ρυθμιστικό ) …. Ε ναι … είναι ρυθμιστικό διάλυμα.

Τροφή για σκέψη …

Άραγε το διάλυμα του 1998 που περιέχει τον συνδυασμό ΗΑ – ΝαΑ – ΗΒ – ΝαΒ ήταν το διάλυμα με την μεγαλύτερη ρυθμιστική ικανότητα ?

Ερώτηση

Τι συμβαίνει στα διαλύματα που έχουν τις μορφές Η2Α – ΗΑ – Α με παραπλήσιες συγκεντρώσεις ?  Είναι ρυθμιστικά ?

Απάντηση

Εφόσον έχουν συζυγή ζεύγη με παραπλήσιες συγκεντρώσεις , τότε ναι είναι ρυθμιστικά .

Ερώτηση

Πόσα όξέα και πόσες βάσεις έχουν ?

Απάντηση

Πρώτα πρώτα … εννοείται ότι όσα είναι τα οξέα είναι και οι βάσεις ( πολύ απλά από τον ορισμό των Br/Lo ) .

Εχουμε 1 οξύ … 1 βάση … 1 αμφιπρωτική ουσία άρα … 2 οξέα και 2 βάσεις

( στα ζεύγη Η2Α – ΗΑ και ΗΑ – Α )

Ερώτηση

Εάν σε ένα διάλυμα Η2Α πρόσθέσω Να2Α πρόκύπτει ρυθμιστικό διάλυμα ?

Απάντηση

Εαν οι Κ των ισορροπιών επιτρέπουν παραπλήσιες συγκεντρώσεις στις συζυγής μορφές …. ναι είναι ρυθμιστικό…. εάν όχι …. όχι δεν είναι ρυθμιστικό …. αλλά σαν κριτήριο μπορεί να είναι μόνο οι συγκεντρώσεις των συζυγών μορφών

Ας προσομοιώσουμε την παραπάνω υπόθεσης το Iridium

Για το Η2CO3 το Yridium χρησιμοποιεί : Κ1 = 4,446*10^-7 και Κ2=4,8*10^-11

( παρόμοιες Κ1 kai K2 με το Η2S )

Εάν πρόσθέσουμε 100 mL HCL 1Μ + 100 mL ΝαΗCO3 1 M à 200 mL H2CO3 0.5 M

Αραιώνουμε 100 mL Na2CO3 1 M με προσθήκη 100 mL νερού à 200 mL Na2CO3 0,5 M

Σε δοχείο ζέσης προσθέτουμε 100 mL Na2CO3 0,5 M + 100 mL H2CO3 0.5 M παίρνοντας δ/μα 200 mL  με  H2CO3 0.25 M – Na2CO3 0,25 M

Στο διάλυμα αυτό οι συζυγής μορφές Η2CO3 – HCO3 – CO3 έχουν συγκεντρώσεις 0,005088 – 0,4898 – 0,005086.

( ας προσεχθεί η μεγαλη συγκεντρωση του HCO3 όπως είχε προβλέψει ο τριστιτανομέγιστος Διονύσης )

Παρόλο που οι συγκεντρώσεις των συζυγών μορφών απέχουν πολύ περισσοτερο από 1/10 η ρυθμιστική ικανότητα του είναι εντυπωσιακή

Εάν αραιώσουμε 1 mL από το διάλυμα αυτό … με 200 mL νερού ( τεράστια αραίωση ) το ph θα μεταβληθεί κατά 0,02 !!!!!

Το δ/μα 200 mL  με  H2CO3 0.25 M – Na2CO3 0,25 M μεταβάλλει το pH κατά 1 μονάδα με την επίδραση 9 mL δ/τος ΗCL 1 M ή 9 mL δ/τος ΝαΟΗ 1 M ( λογικό λόγω mol …. 1:2 )

Ερώτηση ….

Αραγε όσα πιο πολλά είναι τα συζυγή ζεύγη τόσο πιο χαλαροί μπορούμε να είμαστε στο κριτηριο των παραπλήσιων συγκεντρώσεων για να ικανοποιηθεί το κριτηριο της ρυθμιστικής ικανότητας?

Απάντηση

Βεβαίως … σε ενα διάλυμα που περιέχει ΗΑ – ΝαΑ – ΗΒ – ΝαΒ δεν μας ενδιαφέρουν οι επιμέρους συγκεντρώσεις των ουσιών αλλά μας ενδιαφέρει να είναι συνολικά παραπλήσιες … mol (HA+HB) όξεων παραπλήσια με mol (NaA+NaB) βάσεων

Για αυτό το λόγο το διάλυμα με με  H2CO3 0.25 M – Na2CO3 0,25 M …. είχε την ίδια άμυνα στην προσβολή του από οξύ ή βάση ( 9 mL ) …. αφου οι ποσότητες – συγκεντρώσεις των οξέων και των βάσων συνολικά ήταν περίπου ίσες  ( 0,005088+ 0,4898 το αθροισμα των δύο οξεων …. με 0,4898 + 005086 το άθροισμα των δύο βάσεων …. ο κοινός αριθμός είναι της αμφιπρωτικής ουσίας )

το διάλυμα Η2SO4/NaHSO4 νομίζω δεν είναι ρυθμιστικό γιατί εκτός απο ΕΚΙ HSO4- έχουμε και EKI Η3Ο+.Για το διάλυμα ΝaHSO4/Na2SO4 θα συμφωνήσω ότι είναι ρυθμιστικό με βάση τον ορισμό των ρυθμιστικών. Με βάση τον τρόπο που διδάσκονται όμως και τα θέματα εξετάσεων με ρυθμιστικά έχουμε ταυτίσει τα ρυθμιστικά διαλύματα με την εξίσωση Henderson η οποία όμως στην περίπτωση NaHSO4/Na2SO4 δεν ισχύει λόγω μεγάλης Ka του HSO4- ( είναι της τάξης του 10-2). Σε ασκήσεις όμως όταν λέει ρυθμιστικό παίρνουμε χωρίς έλεγχο την εξίσωση Henderson. Η γνώμη μου είναι το παραπάνω διάλυμα δεν είναι και τόσο «νόμιμο» να τεθεί θέμα σε εξετάσεις με βάση το παρών σχολικό βιβλίο. Αν κάποτε αλλάξει το σχολικό βιβλίο και ξεκαθαρήσει κάπως την έννοια ρυθμιστικό το ξανασυζητάμε.

Ρε παίδες …. υπάρχει διάλυμα Η2S – Na2S …. ?

Δεν θα έπρεπε να αντιδρούν μεταξύ τους και να δίνουν H2S + Na2S –> 2 NaHS ή καλύτερα ( αφού έχουμε ασθενές –> ασθενές ) θα έπρεπε H2S + Na2S <=> 2 NaHS ( χημική ισορροπία ) …. !!! ( και ορίστε και η μεγάλη συγκέντρωση που δίνει το Yridium για το HCO3 )

υγ …. ή θα με χωρίσει η γυναίκα μου … ή θα με παρατήσουν τα παιδιά μου … πάντως διακοπές δεν βλέπω να πηγαίνω …

Υποθέτω ότι ο συγγράφεας εννοεί πως έχουμε διάλυμα που προκύπτει από διάλυση Η₂S και Na₂S σε νερό. Σε αυτό φυσικά θα έχουμε ισορροπία των σωμάτων H₂S, HS^– και  S^2- .

Σε ένα διάλυμα Η₂S – Na₂S αποκαθίστανται οι ισορροπίες:

(1)   H₂S   +  H₂O   <=>  H₃O⁺   +  HS^–   , Ka₁= 10^-7 (περίπου)

(2)   HS^–   +  H₂O    <=>  S^2-  + H₃O⁺   , Ka₂= 1.25 * 10^-13 (περίπου)

(3)  2Η₂Ο   <=>  H₃O⁺  +  ΟΗ^–  , Κw=10^-14

Η ισορροπία (2) είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά λόγω της ύπαρξης των ιόντων S^2-  από το αλάτι.

Μια άλλη προσέγγιση είναι να θεωρήσουμε ότι αποκαθίστανται οι ισορροπίες

(1’)   H₂S   +  H₂O   <=>  H₃O⁺   +  HS^–   , Ka₁= 10^-7

(2’)   S^2-  +   H₂O    <=>  HS^–  + ΟΗ^–    , Kb₁=Kw/Ka₂=10^-14 / 1.25 * 10^-13 = 0,08

(3’)  H₃O⁺  +  ΟΗ^–  <=>  2Η₂Ο   , Κw=10^-14

Οι ιοντισμοί των Η₂S και  S^2-  ευνοούν ο ένας τον άλλον γιατί παράγονται τα ιόντα H₃O⁺  και  ΟΗ^–  ,αντίστοιχα, που αντιδρούν μεταξύ τους, κάτι που θυμίζει το πρόβλημα υπολογισμού του pH σε διάλυμα CH3COONH4. Βέβαια, το ιόν  S^2-  είναι αρκετά ισχυρότερο ως βάση από ό,τι το Η₂S ως οξύ, οπότε τα ιόντα ΟΗ^–  που παράγονται είναι περισσότερα από τα H₃O⁺ , πχ για ίσες συγκεντρώσεις Η₂S – Na₂S (και προκύπτει επίσης ότι η συγκέντρωση των ιόντων HS^–  είναι σημαντική).

Αν θεωρήσουμε ότι γίνεται η αντίδραση

H₂S + Na₂S <=> 2 NaHS ή καλύτερα H₂S + S^2-  <=> 2 HS^–

η σταθερά ισορροπίας θα είναι ίση με

Κ=[HS^–]²/ [H₂S]*[ S^2-] = Κa₁/ Ka₂,= 1.1 * 10^-7 / 1.3 * 10^-13 =0,85 * 10⁶

που είναι αρκετά μεγάλη ώστε η αντίδραση να θεωρείται ποσοτική.

Τότε θα θεωρήσουμε ότι έχουμε διάλυμα HS^– και ανάλογα με τις ποσότητες των αρχικών σωμάτων θα έχουμε ίσως και περίσσεια ενός από τα αρχικά Η₂S ή Na₂S. Πάλι θα πρέπει να θεωρήσουμε τις ισορροπίες:

(1’’)   HS^–   +  H₂O   <=>  H₂S  + ΟΗ^–    , Κb₂=Kw/Ka₁=10^-7

(2’’)   HS^–   +  H₂O    <=>  S^2-  + H₃O⁺   , Ka₂= 1.25 * 10^-13

(3’’)  H₃O⁺  +  ΟΗ^–  <=>  2Η₂Ο   , Κw=10^-14

Όπως και να μελετήσουμε το φαινόμενο, καταλήγουμε στις ίδιες ισορροπίες (αφού σε όλες τις περιπτώσεις συμμετέχουν τα ίδια σώματα) και στις ίδιες τιμές συγκεντρώσεων ισορροπίας. Οι τιμές αυτές θα πρέπει να ικανοποιούν ταυτόχρονα όλες τις σταθερές ισορροπίας, καθώς και τις εξισώσεις που προκύπτουν από την ισοστάθμιση μάζας και την αρχή της ηλεκτρικής ουδετερότητας.

Και μια παρατήρηση – προβληματισμός –  για το irydium: ως πρόγραμμα προσομοίωσης στηρίζεται σε μαθηματικές εξισώσεις, τα αποτελέσματα που δίνει είναι αποτελέσματα μαθηματικών υπολογισμών και δεν αποτελούν πειραματικά δεδομένα. Άρα αν χρησιμοποιήσουμε τη «λογική» του, δηλαδή τις εξισώσεις που χρησιμοποιεί, τα αποτελέσματά μας θα συμπίπτουν με αυτό, χωρίς όμως να μπορούμε να ισχυριστούμε ότι έχει γίνει πειραματική επαλήθευση… έτσι δεν είναι;
Αντώνης Μπαλτζόπουλος είπε:

Ρε παίδες …. υπάρχει διάλυμα Η2S – Na2S …. ?

Δεν θα έπρεπε να αντιδρούν μεταξύ τους και να δίνουν H2S + Na2S –> 2 NaHS ή καλύτερα ( αφού έχουμε ασθενές –> ασθενές ) θα έπρεπε H2S + Na2S <=> 2 NaHS ( χημική ισορροπία ) …. !!! ( και ορίστε και η μεγάλη συγκέντρωση που δίνει το Yridium για το HCO3 )

Μια απορία… Μπορεί να θεωρηθεί ρυθμιστικό το διάλυμα των 200 mL  που μεταβάλλει το pH του κατά 1 μονάδα με την επίδραση 9 mL δ/τος ΗCL 1 M ή 9 mL δ/τος ΝαΟΗ 1 M ;

Δε θα έπρεπε η μεταβολή να είναι πολύ μικρότερη; Όταν δουλεύουμε πειραματικά τουλάχιστο, η μεταβολή του pH κατά μια μονάδα θεωρείται απαγορευτική για ένα ρυθμιστικό διάλυμα.

Πχ. διάλυμα 200 ml CH3COOH 0.25 M – CH3COONa 0.25 M, που θεωρείται ρυθμιστικό, μεταβάλλει το pH του κατά 0.16 μόνο μονάδες όταν προστεθούν 9 ml δ/τος HCl 1Μ.

 Απάντηση από τον/την Αντώνης Μπαλτζόπουλος στις 15 Ιούλιος 2013 στις 15:32

Βιβή αυτές είναι οι ονομαστικές συγκεντρώσεις (C) ή οι συγκεντρώσεις των αδιαστατων μορίων ([]) που υπάρχουν τελικά στο διάλυμα ?

Πολυ φοβάμαι ότι δεν υπαρχει διάλυμα που περιέχει ΗΑ   –    ΝαΑ    –    ΗΒ   –   ΝαΒ με συγκεντρώσεις για παραδειγμα  0,1   –    0,1     –    0,3   –    0,3    …

Εχεις τις τιμές των  [ΗΑ]   –    [ΝαΑ]    –    [ΗΒ]   –   [ΝαΒ] που υπάρχουν τελικά στο διάλυμα ?