by 
Έστω η αντίδραση
BrO3–(aq) + 5Br–(aq) + 6H+(aq) –> 3Br2(l) +3H2O(l)
Για την αντίδραση αυτή έχει βρεθεί πειραματικά ότι είναι 1ου βαθμού ως προς το BrO3– , 2ου βαθμού ως προς το H+ και 1ου βαθμού ως προς το Br–. Δηλαδή ο νόμος ταχύτητας της αντίδρασης αυτής είναι της μορφής υ=k[BrO3–][Br–][H+]2 ,όπου k η σταθερά ταχύτητας.
Η συγκεκριμένη αντίδραση δεν είναι στοιχειώδης και έχει έναν πολύπλοκο μηχανισμό.Θα ήταν σωστό να γράφαμε πως ισχύει η εξής σχέση;
υ= -d[Br–]/5dt = – d[H+]/6dt = k[BrO3–][Br–][H+]2
Επίσης, ισχύει ότι ο ρυθμός κατανάλωσης του BrO3– είναι υποπενταπλάσιος αυτού του Br– και υποεξαπλάσιος αυτού του H+ και ότι η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ίση με αυτή του BrO3;;
Ή μήπως ισχύει ότι υ= – d[Br–]/dt = -d[H+]/2dt = k[BrO3–][Br–][H+]2 , δεδομένα τα οποία προκύπτουν από το πιο αργό στάδιο της αντίδρασης , το οποίο καθορίζει την ταχύτητα της;
Καλησπέρα Γιώργο.
Μέχρι να πάρουν θέση οι φίλοι Χημικοί, μια σκέψη.
Η ταχύτητα της αντίδρασης, ίση με το ρυθμό κατανάλωσης της συγκέντρωσης του BrO3–(aq), θα συνδέεται με τις (ολικές) συγκεντρώσεις των υπολοίπων.
Με άλλα λόγια θα συνδέεται με τους συντελεστές της τελικής αντίδρασης και όχι με τις συγκεντρώσεις του πιο αργού σταδίου.
Υποστηρίζω δηλαδή την πρώτη εκδοχή που έδωσες.
Καλησπέρα
Ευχαριστώ πολύ για την απάντηση
Πράγματι, το σχολικό βιβλίο αυτό αναφέρει αλλά δεν είμαι σίγουρος αν ισχύει και σε μια πολύπλοκη αντίδραση
Καλησπέρα κι από μένα. Θα συμφωνήσω με το Διονύση. Οι ρυθμοί κατανάλωσης και παραγωγής των σωμάτων της αντίδρασης είναι ανάλογοι με τους συντελεστές τους στη συνολική εξίσωση της αντίδρασης. Προφανώς αυτό ισχύει και για κάθε στάδιο της αντίδρασης ξεχωριστά, αλλά εμάς εδώ μας ενδιαφέρει ο νόμος ταχύτητας της συνολικής αντίδρασης… Κανένας καλός στα μαθηματικά για να βγάλει τον ολοκληρωμένο νόμο ταχύτητας; Χαχα, για να μη λένε οι Φυσικοί ότι μόνο αυτοί έχουν δύσκολα μαθηματικά!
Καλησπέρα
Επομένως, η σχέση που δίνει το σχολικό βιβλίο για τον ορισμό της ταχύτητας μια αντίδρασης με την εξής μορφή
υ= -d[A]/adt = -d[B]/bdt = d[C]/cdt = d[D]/ddt , ισχύει για κάθε αντίδραση είτε αυτή είναι στοιχειώδης είτε όχι;;
Καλημέρα Γιώργο, καλημέρα Θοδωρή.
Ας προσπαθήσουμε να δούμε το τι συμβαίνει με βάση τη στοιχειομετρία που εμφανίζεται στον παρακάτω πίνακα.
Έστω ότι μιλάμε για χρονικό διάστημα αντίδρασης Δt=50s μεταξύ αρχικής και τελικής κατάστασης (στην πραγματικότητα το χρονικό διάστημα παρατήρησης…) και ότι η αντίδραση πραγματοποιείται σε δοχείο όγκου 20L.
Η μέση ταχύτητα, στο παραπάνω χρονικό διάστημα, με βάση το BrO3– είναι ίση:
Πώς θα μπορούσε κάποιος να καταλήξει στο ίδιο αποτέλεσμα αν μέτραγε μόνο τη συγκέντρωση του Βr–; Για τον ρυθμό μεταβολής της συγκέντρωσης θα είχε:
Άρα είναι σαφές ότι θα πρέπει να διαιρέσει με το 5 για να καταλήξει στο σωστό αποτέλεσμα (πέρα από το πρόσημο)…
Αν μιλάγαμε για τις στιγμιαίες ταχύτητες, με σταθερά k=0,07;
Για t=0 θα είχαμε:
υ1 =k[BrO3–][Br–][H+]2 =0,07 (2/20)∙(8/20)∙(10/20)2 mοl/L∙s=7∙10-4mol/L∙s
Ενώ τη στιγμή t΄= 50s:
υ1 =k[BrO3–][Br–][H+]2 =0,07 (1,5/20)∙(5,5/20)∙(7/20)2 mοl/L∙s=1,8∙10-4mol/L∙s
Καλησπέρα. Διονύση αναλυτικότατο το παράδειγμά σου. Γιώργο φυσικά ο ορισμός της ταχύτητας ως ρυθμός μεταβολής συγκεντρώσεων ισχύει και για πολύπλοκες αντιδράσεις. Αυτό που δεν ισχύει στις πολύπλοκες είναι ότι, σε αντίθεση με τις απλές αντιδράσεις, δε μπορούμε να εξάγουμε την τάξη της αντίδρασης, δηλαδή τους εκθέτες των συγκεντρώσεων στο νόμο ταχύτητας, από τη χημική εξίσωση της αντίδρασης.
Για την αντίδραση αΑ+βΒ-> γΓ+δΔ η σχέση u=-(1/α)Δ[Α]/Δt=-(1/β)Δ[Β]Δt=… ισχύουν μόνο εφόσον η αντίδραση έχει καταλήξει σε στάσιμη κατάσταση δηλαδή όταν d[E]/dt=0, όπου Ε κάποιο ενδιάμεσο.
Καλησπέρα Μιχάλη.
Τι εννοείς όταν λες στάσιμη κατάσταση; Ότι έχει ολοκληρωθεί η αντίδραση;
Αν είναι έτσι για ποια ταχύτητα συζητάμε;
Ο Μιχάλης μάλλον εννοεί την προσέγγιση σταθερής κατάστασης που χρησιμοποιείται για τη θεωρητική εξαγωγή του νόμου ταχύτητας σε αντιδράσεις με πολλά διαδοχικά στάδια. Μιχάλη από ότι έχω διαβάσει, δεν έχω διαμορφώσει την ίδια άποψη με εσένα. Νομίζω ότι εξακολουθούν να ισχύουν οι παραπάνω σχέσεις, απλά η σταθερά ταχύτητας στο νόμο ταχύτητας για τη συνολική αντίδραση είναι συνδυασμός των σταθερών ταχύτητας των απλών σταδίων που ακολουθεί ο μηχανισμός. Αυτό έχω καταλάβει εγώ…
Συγγνώμη για το χειρόγραφο και για την καθυστερημένη απάντηση. Μόλις μπορέσω (το βραδάκι) θα το ανεβάσω δακτυλογραφημένο.
Καλησπέρα Μιχάλη.
Και το χειρόγραφο καλό είναι, αφού διαβάζεται.
Δεν βλέπω όμως την ουσία του θέματος να απαντά με αυτό που συζητάμε.
Το συμπέρασμα ότι αν το δεύτερο στάδιο της αντίδρασης (Α →Β) είναι πολύ πιο γρήγορο από το το πρώτο, τότε οι δυο ρυθμοί μεταβολής της συγκέντρωσης των Α και Β είναι αντίθετοι, είναι λογικό. Η ποσότητα του ενδιάμεσου Ε που παράγεται με αργό ρυθμό, σχεδόν αμέσως εξαφανίζεται, μετατρεπόμενο στο Β.
Αλλά δεν βλέπω πώς συνδέεται με το αρχικό ερώτημα (παραπάνω)…
Θεώρησα την Α-> Β με μηχανισμό Α->Ε->Β, επειδή είναι εύκολη περίπτωση για να δείξω ότι ακόμη και για αυτή δεν ισχύει u=-d[A]/dt=d[B]/dt σε οποιεσδήποτε συνθήκες και σε οποιονδήποτε χρόνο.
Ομοίως για το αρκετά πιο πολύπλοκο παράδειγμα που τέθηκε σαν ερώτημα δεν ισχύει απαραίτητα το υ= -d[Br–]/5dt = – d[H+]/6dt αν το Br- και το H+ συμμετέχουν σε διαφορετικά στάδια του μηχανισμού. Ομοίως για υ= – d[Br–]/dt = -d[H+]/2dt
Διονύση έχει δίκιο ο Μιχάλης. Ξανακοίταξα κι εγώ τη Φυσικοχημεία του (μεγάλου επιστήμονα) Κατσάνου και είδα ότι λέει ακριβώς αυτό. Η σχέση υ=-dCA/dt=dCB/dt ισχύει πάντα όταν η αντίδραση είναι απλή. Αν όμως σχηματίζεται κάποιο ενδιάμεσο ισχύει μόνο αν ισχύει η προσέγγιση της σταθερής κατάστασης, δηλαδή dCB/dt=0 ή CB=σταθερή. Όπως γράφει χαρακτηριστικά ο Κατσάνος: "Δεν είναι βέβαια σπάνιες οι αντιδράσεις για τις οποίες η προσέγγιση της σταθερής κατάστασης δεν ισχύει και συνεπώς δεν ισχύει ούτε η ισότητα των ταχυτήτων" δηλ. η σχέση υ=-dCA/dt=dCB/dt. Μπράβο Μιχάλη, κάτι ξαναθυμηθήκαμε από τα παλιά. Εννοείται βέβαια ότι αυτά δεν έχουν σχέση με την ύλη του λυκείου…
Καλημέρα Μιχάλη, καλημέρα Θοδωρή.
Το πήγατε πολύ μακριά, οπότε δεν έχω παρά να: