Γιώργος Χαραλαμπίδης

Καλησπέρα Γιώργο.

Μέχρι να πάρουν θέση οι φίλοι Χημικοί, μια σκέψη.

Η ταχύτητα της αντίδρασης, ίση με το ρυθμό κατανάλωσης της συγκέντρωσης του BrO3–(aq), θα συνδέεται με τις (ολικές) συγκεντρώσεις των υπολοίπων. 

Με άλλα λόγια θα συνδέεται με τους συντελεστές της τελικής αντίδρασης και όχι με τις συγκεντρώσεις του πιο αργού σταδίου.

Υποστηρίζω δηλαδή την πρώτη εκδοχή που έδωσες.

Καλησπέρα

Ευχαριστώ πολύ για την απάντηση

Πράγματι, το σχολικό βιβλίο αυτό αναφέρει αλλά δεν είμαι σίγουρος αν ισχύει και σε μια πολύπλοκη αντίδραση

Καλησπέρα κι από μένα. Θα συμφωνήσω με το Διονύση. Οι ρυθμοί κατανάλωσης και παραγωγής των σωμάτων της αντίδρασης είναι ανάλογοι με τους συντελεστές τους στη συνολική εξίσωση της αντίδρασης. Προφανώς αυτό ισχύει και για κάθε στάδιο της αντίδρασης ξεχωριστά, αλλά εμάς εδώ μας ενδιαφέρει ο νόμος ταχύτητας της συνολικής αντίδρασης… Κανένας καλός στα μαθηματικά για να βγάλει τον ολοκληρωμένο νόμο ταχύτητας; Χαχα, για να μη λένε οι Φυσικοί ότι μόνο αυτοί έχουν δύσκολα μαθηματικά!

Καλησπέρα

Επομένως, η σχέση που δίνει το σχολικό βιβλίο για τον ορισμό της ταχύτητας μια αντίδρασης με την εξής μορφή

υ= -d[A]/adt = -d[B]/bdt = d[C]/cdt = d[D]/ddt , ισχύει για κάθε αντίδραση είτε αυτή είναι στοιχειώδης είτε όχι;; 

Καλημέρα Γιώργο, καλημέρα Θοδωρή.

Ας προσπαθήσουμε να δούμε το τι συμβαίνει με βάση τη στοιχειομετρία που εμφανίζεται στον παρακάτω πίνακα.

Έστω ότι μιλάμε για χρονικό διάστημα αντίδρασης Δt=50s μεταξύ αρχικής και τελικής κατάστασης (στην πραγματικότητα το χρονικό διάστημα παρατήρησης…) και ότι η αντίδραση πραγματοποιείται σε δοχείο όγκου 20L.

Η μέση ταχύτητα, στο παραπάνω χρονικό διάστημα, με βάση το BrO₃^– είναι ίση:
 
Πώς θα μπορούσε κάποιος να καταλήξει στο ίδιο αποτέλεσμα αν μέτραγε μόνο τη συγκέντρωση του Βr^–; Για τον ρυθμό μεταβολής της συγκέντρωσης θα είχε:

Άρα είναι σαφές ότι θα πρέπει να διαιρέσει με το 5 για να καταλήξει στο σωστό αποτέλεσμα (πέρα από το πρόσημο)…

Αν μιλάγαμε για τις στιγμιαίες ταχύτητες, με σταθερά k=0,07;

Για t=0 θα είχαμε:

υ₁ =k[BrO₃^–][Br^–][H⁺]²  =0,07 (2/20)∙(8/20)∙(10/20)² mοl/L∙s=7∙10^-4mol/L∙s

Ενώ τη στιγμή t΄= 50s:

υ₁ =k[BrO₃^–][Br^–][H⁺]²  =0,07 (1,5/20)∙(5,5/20)∙(7/20)² mοl/L∙s=1,8∙10^-4mol/L∙s

Καλησπέρα. Διονύση αναλυτικότατο το παράδειγμά σου. Γιώργο φυσικά ο ορισμός της ταχύτητας ως ρυθμός μεταβολής συγκεντρώσεων ισχύει και για πολύπλοκες αντιδράσεις. Αυτό που δεν ισχύει στις πολύπλοκες είναι ότι, σε αντίθεση με τις απλές αντιδράσεις, δε μπορούμε να εξάγουμε την τάξη της αντίδρασης, δηλαδή τους εκθέτες των συγκεντρώσεων στο νόμο ταχύτητας, από τη χημική εξίσωση της αντίδρασης.

Για την αντίδραση αΑ+βΒ-> γΓ+δΔ η σχέση u=-(1/α)Δ[Α]/Δt=-(1/β)Δ[Β]Δt=… ισχύουν μόνο εφόσον η αντίδραση έχει καταλήξει σε στάσιμη κατάσταση δηλαδή όταν d[E]/dt=0, όπου Ε κάποιο ενδιάμεσο. 

Καλησπέρα Μιχάλη.

Τι εννοείς όταν λες στάσιμη κατάσταση; Ότι έχει ολοκληρωθεί η αντίδραση;

Αν είναι έτσι για ποια ταχύτητα συζητάμε;

Ο Μιχάλης μάλλον εννοεί την προσέγγιση σταθερής κατάστασης που χρησιμοποιείται για τη θεωρητική εξαγωγή του νόμου ταχύτητας σε αντιδράσεις με πολλά διαδοχικά στάδια. Μιχάλη από ότι έχω διαβάσει, δεν έχω διαμορφώσει την ίδια άποψη με εσένα. Νομίζω ότι εξακολουθούν να ισχύουν οι παραπάνω σχέσεις, απλά η σταθερά ταχύτητας στο νόμο ταχύτητας για τη συνολική αντίδραση είναι συνδυασμός των σταθερών ταχύτητας των απλών σταδίων που ακολουθεί ο μηχανισμός. Αυτό έχω καταλάβει εγώ…

Συγγνώμη για το χειρόγραφο και για την καθυστερημένη απάντηση. Μόλις μπορέσω (το βραδάκι) θα το ανεβάσω δακτυλογραφημένο.

Καλησπέρα Μιχάλη.

Και το χειρόγραφο καλό είναι, αφού διαβάζεται.

Δεν βλέπω όμως την ουσία του θέματος να απαντά με αυτό που συζητάμε.

Το συμπέρασμα ότι αν το δεύτερο στάδιο της αντίδρασης (Α →Β) είναι πολύ πιο γρήγορο από το το πρώτο, τότε οι δυο ρυθμοί μεταβολής της συγκέντρωσης των Α και Β είναι αντίθετοι, είναι λογικό. Η ποσότητα του ενδιάμεσου Ε που παράγεται με αργό ρυθμό, σχεδόν αμέσως εξαφανίζεται, μετατρεπόμενο στο Β.

Αλλά δεν βλέπω πώς συνδέεται με το αρχικό ερώτημα (παραπάνω)…

Θεώρησα την Α-> Β με μηχανισμό Α->Ε->Β, επειδή είναι εύκολη περίπτωση για να δείξω ότι ακόμη και για αυτή δεν ισχύει u=-d[A]/dt=d[B]/dt σε οποιεσδήποτε συνθήκες και σε οποιονδήποτε χρόνο.

Ομοίως για το αρκετά πιο πολύπλοκο παράδειγμα που τέθηκε σαν ερώτημα δεν ισχύει απαραίτητα το υ= -d[Br–]/5dt = – d[H+]/6dt αν το Br- και το H+ συμμετέχουν σε διαφορετικά στάδια του μηχανισμού. Ομοίως για υ= – d[Br–]/dt = -d[H+]/2dt

Διονύση έχει δίκιο ο Μιχάλης. Ξανακοίταξα κι εγώ τη Φυσικοχημεία του (μεγάλου επιστήμονα) Κατσάνου και είδα ότι λέει ακριβώς αυτό. Η σχέση υ=-dCA/dt=dCB/dt ισχύει πάντα όταν η αντίδραση είναι απλή. Αν όμως σχηματίζεται κάποιο ενδιάμεσο ισχύει μόνο αν ισχύει η προσέγγιση της σταθερής κατάστασης, δηλαδή dCB/dt=0 ή CB=σταθερή. Όπως γράφει χαρακτηριστικά ο Κατσάνος: "Δεν είναι βέβαια σπάνιες οι αντιδράσεις για τις οποίες η προσέγγιση της σταθερής κατάστασης δεν ισχύει και συνεπώς δεν ισχύει ούτε η ισότητα των ταχυτήτων" δηλ. η σχέση  υ=-dCA/dt=dCB/dt. Μπράβο Μιχάλη, κάτι ξαναθυμηθήκαμε από τα παλιά. Εννοείται βέβαια ότι αυτά δεν έχουν σχέση με την ύλη του λυκείου…

Καλημέρα Μιχάλη, καλημέρα Θοδωρή.

Το πήγατε πολύ μακριά, οπότε δεν έχω παρά να:

Δεν αναφέρονται στη βιβλιογραφία απόλυτα ακριβείς ορισμοί του τύπου "Τάση στρέψης ονομάζουμε…". Οι "τάσεις" αυτές είναι γενικά συνισταμένες απωστικών δυνάμεων μεταξύ ηλεκτρονιακών νεφών σ-δεσμών C-Η και ανάλογα με το πού εντοπίζονται στο μόριο ή και τι αποτέλεσμα στερεοχημικό έχουν, χαρακτηρίζονται "στρέψης" ή "στερεοχημικές". Γενικά πάντως μπορούμε να πούμε ότι η στερεοχημική τάση αποτελεί την ενεργειακή διαφορά μεταξύ των αξονικών και ισημερινών διαμορφομερών στα υποκατεστημένα κυκλοαλκάνια, ενώ η τάση στρέψης εμφανίζεται και χαρακτηρίζει άκυκλα αλκάνια (όπως π.χ. το αιθάνιο)

Καλησπέρα κι από εμένα. Μεταφέρω κατά λέξη από Οργανική Χημεία, Τόμος Ι, J. McMurry, 2η έκδοση σελ.134-136, 139.

"Η επιλέον ποσότητα ενέργειας των 12 kJ/mol που διαθέτει η εκλειπτική διαμόρφωση (εννοεί έναντι της διαβαθμισμένης) του αιθανίου ονομάζεται τάση στρέψης ή περιστροφική τάση."

"Σε τι οφείλεται η τάση στρέψης; Η αιτία είχε προκαλέσει αντιπαραθέσεις παλιότερα, αλλά σήμερα οι περισσότεροι χημικοί είναι πεπεισμένοι ότι η τάση στρέψης είναι αποτέλεσμα της ελαφράς άπωσης που αναπτύσσεται ανάμεσα στα ηλεκτρονικά νέφη των δεσμών άνθρακα-υδρογόνου, καθώς προσεγγίζουν εκλειπτική διαμόρφωση."

"Οι διαμορφώσεις γίνονται ακόμη πιο περίπλοκες, όσο το αλκάνιο γίνεται μεγαλύτερο."

"Όλες οι διαβαθμισμένες διαμορφώσεις του βουτανίου δεν έχουν την ίδια ενέργεια, κάτι που συμβαίνει και με τις εκλειπτικές του διαμορφώσεις."

"… Αυτή η διαμόρφωση λέγεται gauche και βρίσκεται ενεργειακά υψηλότερα από την αντι-διαμόρφωση κατά 3,8 kJ/mol παρόλο που δεν ασκούνται καθόλου εκλειπτικές αλληλεπιδράσεις. Αυτή η ενεργειακή διαφορά οφείλεται στο ότι στη διαμόρφωση gauche τα μεθύλια βρίσκονται σχετικά κοντά το ένα στο άλλο, οπότε εκδηλώνεται στερεοχημική τάση. Η στερεοχημική τάση οφείλεται στην απωστική αλληλεπίδραση που αναπτύσσεται όταν τα άτομα αναγκάζονται να έλθουν το ένα με το άλλο εγκύτερα απ'ότι επιτρέπουν οι ατομικές τους ακτίνες. Είναι δηλαδή αποτέλεσμα της προσπάθειας εξαναγκασμού δύο ατόμων να καταλάβουν τον ίδιο χώρο."

Να συμπληρώσω ότι σε κυκλικές ενώσεις, π.χ. κυκλοαλκάνια, εμφανίζεται και η γωνιακή τάση που αναπτύσσεται όταν οι γωνίες δεσμών μεγαλώνουν ή συμπιέζονται.

Ελπίζω να βοήθησα.

Σας ευχαριστω και τους 2 για τις απαντησεις σας. Η αληθεια ειναι οτι υπαρχουν πολλοι διαφορετικοι ορισμοι για το τι ειναι ταση γενικα.Μπορουμε ομως εμεις με μια λεξη να περιγραψουμε τι ειναι ταση; Για παραδειγμα, λεμε οτι η κεντρομολος ειναι μια δυναμη, η μηχανικη ενεργεια ειναι ενεργεια, η ταση …

Θα έλεγα Γιώργο ότι η τάση είναι μία κατάσταση αυξημένης ενέργειας των μορίων που οφείλεται σε απώσεις των ηλεκτρονικών νεφών των ατόμων μέσα στα μόρια. Πως σου φαίνεται;

Ναι, νομιζω πως αυτη η εξηγηση ειναι απλη και κατανοητη, ειδικα για καποιον που συναντα πρωτη φορα τετοιες εννοιες.

Δηλαδη, με αλλα λογια ενα μοριο με εκλειπτικη διαμορφωση λογω εμφανισης τασης ( γωνιακης, περιστροφικης, στερεοχημικης, αναλογα με το ειδος του μοριου) παρουσιαζει αυξημενη ενεργεια και συνεπως γινεται ασταθεστερο.  

… η κεντρομόλος είναι μια δύναμη, η μηχανική ενέργεια είναι ενέργεια, η τάση (στη συγκεκριμένη περίπτωση) είναι διαφορά ενέργειας.

Συμφωνω.

Ευχαριστω πολυ

Καλησπέρα Γιώργο.

Σου άλλαξα τη γραφή του ονοματεπωνύμου σου, αφού αν είχες διαβάσει τους όρους χρήσης του δικτύου, θα ήξερες ότι γράφουμε ΠΑΝΤΑ και ΥΠΟΧΡΕΩΤΙΚΑ με Ελληνικούς χαρακτήρες…

Όσον αφορά το ερώτημά σου, τι γράφει το βιβλίο σου πάνω στο θέμα;

Αφού μόνος σου λες, ότι η πίεση δεν παραμένει σταθερή…

Γιώργο Καλησπέρα

Για να παραχθούν 100kJ και να μεταφερθούν στο περιβάλλον πρέπει να αντιδράσουν μέσα στο δοχείο 1 mol A  + 2 mol B  και να παραχθούν 1 mol Γ  + 3 mol Δ  υπό σταθερή θερμοκρασία.

Ας υποθέσουμε όμως ότι η αντίδραση είναι μονόδρομη και σχετικά γρήγορη και  μέσα σε ένα δοχείο τοποθετήσουμε 2 mol A  + 4 mol B  μετά από κάποιο χρονο που απαιτείται για να ολοκληρωθεί η αντίδραση θα έχουν αντιδράσει όλα τα αντιδρώντα και θα παραχθούν 2 mol Γ  + 6 mol Δ ενώ κάποια ψυκτική συσκευή θα χρειαστεί να αφαιρέσει από το δοχείο 200 kJ για να παραμείνει η θερμοκρασία σταθερή 

Ελπίζω να βοήθησα.

Διονύση γράφαμε μαζί.

Έχετε δίκιο αν ο όγκος του δοχείου είναι σταθερός η πίεση θα μεταβληθεί και συνεπώς η μεταβολή της Ενθαλπίας δεν θα είναι ίση με την απελευθερούμενη θερμότητα. Θα έπρεπε να πραγματοποιηθεί και υπό σταθερή πίεση δηλαδή ο τελικός όγος του δοχείου να αυξηθεί αργά κατά 33,3%

Και βέβαια οι ποσότητες που θα αντιδράσουν είναι ο καθοριστικός παράγοντας.

Καλησπέρα Μήτσο.

Προσυπογράφω την τοποθέτησή σου για τις ποσότητες.

Απλά εμένα μου κτύπησε ο ορισμός…

Νομίζω υπό σταθερή πίεση μόνο

ΔΗ = ΔU + pΔV = Q – W + W = Q

Ευχαριστω πολυ για τις απαντησεις σας, 

Εχω δει σε διαφορες ασκησεις (π.χ. βοηθημα του Σαλτερη) οτι παρολο που τα moles αλλαζαν , συνεπως μεταβαλλοταν και η πιεση, θεωρουσε την μεταβολη της ενθαλπιας ιση με την εκλυομενη θερμοτητα.

Καλησπέρα κι από μένα.

Όταν η αντίδραση πραγματοποιείται υπό σταθερό όγκο ισχύει ότι ΔU=q. Από τη σχέση ΔΗ=ΔU+Δ(PV) έχουμε  ΔΗ=ΔU+Δ(nRT) => ΔΗ=ΔU+(Δn)RT, θεωρώντας Τ=σταθερή.

Από την τελευταία σχέση, βλέπουμε ότι αν τα μολ των αερίων δεν αλλάζουν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, τότε ΔΗ=ΔU=q. Ακόμα όμως κι αν αλλάζουν λίγο π.χ. Δn=1, μπορούμε με καλή προσέγγιση (αν δε μας ενδιαφέρει η πολύ μεγάλη ακρίβεια) να θεωρήσουμε ΔΗ=ΔU=q.

Συνοψίζω:

α) Αν P=σταθερή : ΔΗ=q.

β) Αν V=σταθερός : ΔU=q. Αν δε μεταβάλλονται πολύ τα mol των αερίων και T=σταθερή, ισχύει με καλή προσέγγιση: ΔΗ=ΔU=q.

Bέβαια σε ένα ερώτημα για το Λύκειο, θεωρώ και εγώ, όπως και ο Διονύσης και ο Δημήτρης, ότι μπορούμε να απαντήσουμε τα εξής: αν P=σταθερή τότε ΔΗ=q, ενώ αν P όχι σταθερή τότε η ΔΗ δεν ισούται με το q.